單金屬機理是一種描述配位聚合過程中活性種形成的理論。這一理論最初由P. Cossee在1960年代提出，并由E.J. Arlman進一步發展和完善。單金屬機理的核心觀點是，活性種由單一的過渡金屬組成，如鈦（Ti），并且其增長過程發生在這些金屬上。
發展歷史
單金屬機理的發展始于Cossee等人對TiCl或TiCl與Al(CH)烷基化的研究。他們發現，通過控制Al/Ti的比例，可以獲得不同種類的產物，并對這些產物進行了表征。此外，對于CrO-SiO和MoO-AlO體系，不需要烷基金屬活化就能引發乙烯聚合，顯示出極高的催化活性，這被認為是單金屬機理的重要證據。單金屬機理認為，催化活性中心為Ti-R的中間體，而烷基鋁的作用在于使TiCl或TiCl烷基化。
丙烯聚合機理
丙烯聚合反應的機理較為復雜，通常包括活化反應、形成活性中心、鏈引發、鏈增長以及鏈終止等四個基本步驟。在活性中心方面，有單金屬活性中心模型和雙金屬活性中心模型兩種理論。其中，單金屬活性中心模型更為廣泛接受。該模型認為，活性中心呈現為八面體配位結構，并包含一個空位的過渡金屬原子。以TiCl為例，單體會先與過渡金屬配位，形成Ti配位化合物，從而削弱Ti-C鍵。接著，單體會插入過渡金屬和碳之間，隨著空位的位置變化，新的單體會在空位上繼續插入，使得丙烯分子上的甲基按照特定的方向有序排列，最終形成等規或間規聚丙烯（PP）。對于等規PP而言，單體單元的等規插入是由催化劑中心的構型決定的，而間規單體的插入則取決于鏈末端。
單金屬機理解釋
在單金屬機理中，定向吸附在TiCl表面的丙烯會與Ti配位，形成四元環過渡態，隨后R基和單體發生順式加成，導致單體在Ti-C間插入增長，同時空位重新出現，但位置發生變化。若空位回到原位，則能繼續生長成為全同聚合物。單體在Ti的空位上配位后，由于單體雙鍵的π電子給予性，會使Ti-C鍵活化。Ti-Ti極化后，通過碳陰離子σ電子和雙鍵π電子的轉移，實現單體的插入反應。整個定向過程如圖所示。單體在Ti上配位后，在Ti-C鍵間插入，這就是配位陰離子聚合單金屬機理。Ziegler-Natta定向聚合的兩個顯著特點是每步增長都涉及R基連接在單體的β碳上，且均為順式加成。盡管使用I至III族有機金屬化合物單一組分無法制備出全同聚丙烯，但僅使用鈦組分的例子不少，再加上其他數據的支持，使得Cosser-Arlman單金屬機理得到了更多的認可。然而，I至III族金屬有機化合物共引發劑對α-烯烴配位聚合的定向能力提升明顯，引發了更高的活性，單金屬機理尚不能對此進行全面解釋，因此也提出了雙金屬絡合和空位的修正模型。
參考資料 >
cossee單金屬定向聚合催化機理.道客巴巴.2024-10-23
Cossee單金屬定向聚合催化機理.pdf.原創力文檔.2024-10-23
單金屬機理.溫州大學化學與材料工程學院.2024-10-23