庫侖積分是電荷分布間的經(jīng)典靜電作用對原子或分子總能量的貢獻(xiàn)，也被稱為α積分。在原子軌道線性組合為分子軌道的過程中，通過變分法求得的久期方程組包含的三類積分之一，通常用HAA和HBB表示。
簡介
庫侖積分是電荷分布間的經(jīng)典靜電作用對原子或分子總能量的貢獻(xiàn)。在量子力學(xué)和量子化學(xué)中多處用到這個概念， 分別具有不同的意義。
在原子的自洽場計(jì)算中， 反映處在兩個原子軌道上的兩個電子的靜電排斥作用的積分， 稱作庫侖積分。 在分子中， 由于存在多個原子核， 產(chǎn)生多種相互作用， 又由于可采用價鍵法和分子軌道理論等不同方法， 所以情況較復(fù)雜， 但仍采用庫侖積分表示電荷分布之間經(jīng)典靜電相互作用對能量的貢獻(xiàn)。
在價鍵法中，庫侖積分由3部分組成，即化學(xué)鍵上的兩個核之間的靜電排斥，兩個核上電子云之間的排斥作用以及一個核對另一核上電子云的吸引作用。例如：在氫分子中，其表達(dá)式為： 常將庫侖積分記作H或α。它包含了把電子看作處在孤立的原子軌道時的電子能量，電荷分布與其鄰近的核之間的靜電吸引作用，還可包含電子之間的排斥和原子核之間的排斥。例如，在HMO法中其表達(dá)式可寫為： 式中i為第i個原子的p軌道；π為π電子的單電子哈密頓算符。在此方法中，α作為參數(shù)由實(shí)驗(yàn)值確定。
在自洽場(SCF)分子軌道理論中，庫侖積分Jij的表達(dá)式與上述原子體系的Jij表達(dá)式相同，只是這里的軌道為分子軌道。 盡管在不同的體系、不同的方法中，庫侖積分的表達(dá)式不同，但它們具有一個共同的特征就是都反映了經(jīng)典的靜電相互作用，而未考慮非經(jīng)典的所謂電子交換作用以及電子自旋與軌道運(yùn)動之間的相互作用。
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