人造石墨(Artificial graphite),是將易石墨化的材料在高溫等條件下處理,形成規則的石墨化片層結構。最常見的人造石墨是成型石墨,通過采用瀝青焦、石油焦和天然鱗片石墨為原料,經過選料、煅燒、成型、焙燒等工序處理,最后再經車、磨等機械加工,成為所需要的規格。
石墨具有很多優良的性質,因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用。天然石墨與人造石墨的應用領域既有相互重疊的部分,也有不同的地方。在冶金工業中,人造石墨可以作為煉鋼電極。在機械工業中,輸送腐蝕介質的設備,廣泛采用人造石墨制成的活塞環、密封圈和軸承,工作時無需加入潤滑油。在化學工業中,人造石墨廣泛應用于制作熱交換器、反應槽、吸收塔、過濾器等設備。在鋰電池領域,人造石墨礦可以作為鋰電池的負極材料。
相關歷史
19世紀,石墨的用途大大擴展,包括爐子拋光劑、潤滑劑,制造鉛筆等,泡沫浮選工藝的起源與石墨開采相關緊密,用天然石墨制造電池級石墨等。1893 年,Le Carbone發現了一種制造人造石墨的工藝。1896年卡斯特納和艾奇遜(E.G.Acheson)用不同的產生高溫的方法使無定形炭轉化為石墨晶體,從而使炭質電極轉變為人造石墨電極。完全用石油焦為原料制造的石墨電極(人造石墨電極)經過10年左右才實現工業規模生產,并且主要使用艾奇遜設計的石墨化爐進行石墨化。
定義與分類
從廣義上說,一切通過有機炭化再經過石墨化高溫處理得到的石墨材料均可稱為人造石墨,如碳纖維、熱解炭、泡沫石墨等。而狹義上的人造石墨通常指以雜質含量較低的炭質原料為骨料、煤瀝青等為黏結劑,經過配料、混捏、成形、炭化和石墨化等工序制得的塊狀固體材料,如石墨電極、等靜壓石墨等。人造石墨就成形方式通常可分為振動成形、擠壓成形、模壓成形和等靜壓成形。
理化性質
物理性質
人造石墨在石墨化以前,大都是無定形碳形式。這些無定形碳的初始物質,都是屬于稠環芳香烴一類。當稠環芳香烴焦化時,就留下了芳香族六角平面的碳原子網格,即與石墨基面相似的晶體結構,但碳原子間的距離比石墨稍小一些。即石墨的碳原子間距離為0.142nm,而人造石墨的碳原子間距離為0.141nm。
在碳素原材料組分中,含有一小部分灰分。形成人造石墨后,在結構中仍含有0.5%左右的灰分,使石墨的碳原子點陣中夾雜有外來原子,如硼、氧、硫、氮、磷等。這些外來原子有些能和碳原子化合成很難分解的化合物,·如碳化硼等。另外,也因為與碳素原材料的密度、結構不一,成為亂層結構,造成許多缺陷,如:基面堆積缺陷、螺旋形錯位、晶界錯位、空洞缺陷、氣孔和晶體交織缺陷等等。所以人造石墨材料在技術性質上,尚有一些參數波動或差異,主要是它們不同程度地存著上述某種缺陷或有幾種缺陷的原因。人造石墨的種種晶體缺陷;可以在高溫處理下減少,隨著熱處理溫度(2000℃以上)的提高,一切帶有缺陷的碳索原材料,都將逐漸向石墨晶體轉化,因而它們之間在性能上的差別就逐漸縮小。由于構成整個人造石墨坯體的碳素顆粒是雜亂排列的,甚至構成碳素原材料本身的細小雛晶也是雜亂排列的,所以,即使所有的雛晶都已能轉化為石墨,但就整塊石墨坯體來說,它的晶體完善程度還是不高的,是一種“多品石墨”,內部還有許多在一般石墨化溫度下未能消除的缺陷。這就是人造石墨的理化性能同理想石墨的理化性能存在差異的原因。
用細顆粒碳材料制成的人造石墨,機械強度要比粗、中顆粒的人造石墨高,原因是粗顆粒間的接觸面積較小,孔隙尺寸較大。因此用煤,瀝青或沒藥樹浸入制品孔隙,然后碳化或固化,不但可提高其不透性,而且能顯著地增大機械強度。由于石墨在制造過程中,各類固體碳素粉末混合體的技術指標與顆粒差異,制品不可能具有同那些經過熔融、溶解和結晶材料那樣的均一性,而是多少具有各向異性,因此人造石墨的各種性能指標都有一定的波動范圍。
人造石墨的晶體發育程度取決于原材料及熱處理溫度,一般來說,熱處理溫度越高,其石墨化程度也越高。目前工業生產的人造石墨,其石墨化程度通常低于90%。人造石墨可看作是一種多相材料,包括石油焦或瀝青焦等炭質顆粒轉化的石墨相、包覆在顆粒周圍的煤瀝青粘結劑轉化的石墨相、顆粒堆積或煤瀝青粘結劑經熱處理后形成的氣孔等。人造石墨的形態較多,既有粉狀,也有纖維狀和塊狀,而狹義的人造石墨通常為塊狀,使用時需要加工成一定的形狀。
天然石墨與人造石墨既有共性,也存在性能上的差異。如天然石墨礦與人造石墨都是熱和電的良導體,但對于相同純度和粒度的石墨粉體來說,天然鱗片石墨的傳熱性能和導電性能最好,天然微晶石墨次之,人造石墨最低。石墨具有的較好的潤滑性和一定的可塑性,天然鱗片石墨的晶體發育較完善,摩擦系數較小,潤滑性最好,可塑性最高,而致密結晶狀石墨和隱晶質石墨次之,人造石墨較差。
參考資料
化學性質
石墨同其它材料比較,化學穩定性較好。因此能夠廣泛地作為防腐蝕的結構材料,以代替黑色或有色金屬材料,特別是代替不銹鋼,其效果更為顯著。石墨在400℃以下的空氣中,不受氧化作用,石墨除強氧化性的酸,例如:硝酸、發煙硫酸、鉻酸、王水、鹵族元素等化學介質以外,在所有化學介質中均很穩定。人造石墨材料的化學穩定性能見下表:
參考資料
結構
石墨層與層之間的相對位置有兩種排列形式,因而能夠形成兩種石墨礦晶體:一是六方晶系石墨;二是菱面體晶系石墨。六方晶系是六角環形網狀體,層與層之間的結合呈ABAB重疊,即第一層的位置與第三層相對應,第二層的位置與第四層相對應。大多數天然石墨與人造石墨屬于六方晶系結構。菱面體晶系石墨結構是六角環形網狀體,層與層之間的結合呈ABCABC重疊,即層與層的排列每隔兩層重復一次,第一層的位置與第四層相對應,第二層的位置與第五層相對應。菱面體晶系石墨實際上是一種有缺陷的石墨。在結晶較完善的天然石墨中,呈ABAB結構的六方晶系石墨約占80%,而呈ABCABC結構的菱面體晶系石墨約占20%。在各種人造石墨中,呈ABCABC結構一般是很少的,基本都是ABAB結構,即六方晶系石墨,這是因為人造石墨是在高溫下獲得的。呈ABCABC結構的石墨加熱到3000℃都可轉換為ABAB結構。
應用領域
鋰電池負極材料
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液和隔膜等部分組成,其中負極材料的選擇會直接關系到電池的能量密度,負極材料主要影響鋰電池的首次效率、循環性能等,占鋰電池總成本 5-15% 左右。負極材料包括石墨化炭和非天然石墨化炭兩種。由于石墨化炭電勢平臺低,容量高,首次庫侖效率高,循環性能好,成本低,成為主要的商用負極材料。石墨分為人造石墨和天然石墨,天然石墨具有儲量大、成本低、安全無毒等優點。但天然石墨的顆粒外表面反應活性不均勻,晶粒粒度較大,在充放電過程中表面晶體結構容易被破壞,存在表面SEI膜覆蓋不均勻,導致初始庫侖效率低、倍率性能不好等缺點。人造石墨由石油焦、瀝青焦、冶金焦、中間相炭微球、針狀焦等焦炭材料經高溫石墨化處理得到。其中針狀焦作為一種新型炭材料具有良好的石墨微晶結構,針狀的紋理走向,是制備鋰離子電池負極材料的理想碳源。因其易于石墨礦化、電導率高、價格相對低廉、灰分低等優點,同時又具有足夠高的鋰嵌入量和很好的鋰脫嵌可逆性,以保證高電壓、大容量和循環壽命長及電流密度的要求,成為近年負極材料市場上的主流產品。
人造石墨負極材料的原料分為煤系、石油系兩大類。按照焦炭品質又可以分為針狀焦、石油焦、等方焦和炭微球等,其中針狀焦及石油焦應用最廣。容量高的負極一般采用針狀焦為原材料,普通容量的負極一般采用石油焦作為原料。目前,鋰離子電池負極材料企業生產人造石墨負極材料主要采用如下工藝:將焦炭原料經過粗碎、制粉、整形以及石墨化處理,然后進行篩分、除磁和包裝。
人造石墨負極材料的循環性能、安全性能、大倍率充放電效率、與電解液相容性等均優于天然石墨負極材料;另外,人造石墨負極材料具有更好的結構穩定性,同時具有更高的各向同性特征,這種特征在一定程度上增強了極片的壓縮密度,提高了與電解液的浸潤性,減少了極片的膨脹,對提高電池的整體壽命具有積極作用。
其它領域
石墨具有很多優良的性質,因而在冶金、機械、電氣、化工、紡織、國防等工業部門獲得廣泛應用。天然石墨與人造石墨的應用領域既有相互重疊的部分,也有不同的地方。在冶金工業中,人造石墨可以作為煉鋼電極,而天然石墨制成的電極就難以用于使用條件較苛刻的煉鋼電爐。在機械工業中,石墨材料通常用作耐磨和潤滑材料。輸送腐蝕介質的設備,廣泛采用人造石墨制成的活塞環、密封圈和軸承,工作時無需加入潤滑油。天然石墨和有機高分子化合物樹脂復合材料也可用于上述領域,但耐磨性不如人造石墨。人造石墨具有耐腐蝕性、導熱性好、滲透率低等特點,在化學工業中廣泛應用于制作熱交換器、反應槽、吸收塔、過濾器等設備。天然石墨和高分子樹脂復合材料也可用于上述領域,但導熱性、耐腐蝕性不如人造石墨。
工藝流程
人造石墨的具體工藝流程分為:選料、煅燒、成型和焙燒。
選料
石墨的主要原料有:石油焦、瀝青焦、無煙煤、石墨粉等,根據石墨礦產品的用途和性能要求,作適當的選擇與配合。
煅燒
原材料的煅燒是在隔絕空氣的情況下進行熱處理(2000℃以上)的,目的是驅除原材料中的揮發物和水分。煅燒結果:揮發物含量大大降低;體積收縮,氣孔率降低,密度增大;電導率和熱導率增大;抗氧化性能提高。
成型
將鍛燒過的原料粉碎,篩分,按一定比例配料,再加入一定比例的結合劑(瀝青焦等),均勻混合后成型。成型方法有兩種,一是擠壓;二是模壓。
焙燒
成型后的生坯要放在焙燒爐內焙燒,目的是使石墨生產工藝流程在碳素粉末顆粒間形成焦炭,把它們緊密地連起來,構成具有一定機械強度和物理化學性能的整體。隨著焙燒過程的進行,制品的體積收縮,其密度提高,電阻率顯著降低,機械強度提高。
相關事件
2014年1月14日,據韓聯社報道,中國政府批準了向韓國主要電池行業廠商出口球形石墨材料、石墨負極材料成品的申請。據報道,中國2023年12月1日起在人造石墨的基礎上,進一步將二次電池負極材料天然石墨等也納入管制清單。據產業通商資源部統計,韓國2022年進口了價值約2.41億美元的人造和天然石墨礦,其中93.7%來自中國。
2025年10月9日,中華人民共和國商務部、海關總署公布對鋰電池和人造石墨負極材料相關物項實施出口管制的決定,表示根據《中華人民共和國出口管制法》《中華人民共和國對外貿易法》《中華人民共和國海關法》《中華人民共和國兩用物項出口管制條例》有關規定,為維護國家安全和利益、履行防擴散等國際義務,經國務院批準,決定對人造石墨負極材料、人造石墨和天然石墨混合的負極材料等相關物項實施出口管制,自2025年11月8日起正式實施。《中華人民共和國兩用物項出口管制清單》同步予以更新。11月7日,商務部安全與管制局發布《商務部、海關總署公告2025年第70號》稱,自即日起至2026年11月10日,《商務部 海關總署公告2025年第58號 公布對鋰電池和人造石墨負極材料相關物項實施出口管制的決定》等公告暫停實施。
參考資料 >
韓媒:中國已批準.百家號-中國能源報.2024-01-18
商務部 海關總署公告2025年第58號 公布對鋰電池和人造石墨負極材料相關物項實施出口管制的決定.中華人民共和國商務部.2025-10-09
商務部、海關總署公告2025年第70號.中華人民共和國商務部.2025-11-08
事關稀土、鋰電池等出口管制,兩部門發布公告.新京報-百家號.2025-11-08