水溶液鋰電池體系，是由復(fù)旦大學(xué)教授吳宇平課題組的一項(xiàng)重磅研究成果。研究成果刊發(fā)于《自然》(Nature)出版社旗下期刊《科學(xué)報(bào)道》(Sci.Report)。這項(xiàng)關(guān)于水溶液鋰電池體系的最新研究，可將鋰電池性能提高80%。電動(dòng)汽車只需短暫充電即可行駛400公里，這種電池成本低廉，安全不易爆炸。
基本介紹
2013年3月最新一期《自然》(Nature)雜志子刊《科學(xué)報(bào)道》(Sci.Report)刊發(fā)了復(fù)旦大學(xué)教授吳宇平課題組的一項(xiàng)重磅研究成果——水溶液鋰電池體系。一片薄薄的金屬鋰，被特制的復(fù)合膜緊密包裹，將其置于pH值呈中性的水溶液中，與鋰離子電池中傳統(tǒng)的正極材料尖晶石錳酸鋰組裝，即可制成平均充電電壓為4.2V、放電電壓為4.0V的新型水鋰電，這一成果大大突破了水溶液的理論分解電壓1.23V。該體系計(jì)算的實(shí)際能量密度大于220 Wh/Kg(瓦時(shí)/公斤)，能量效率高達(dá)95%，預(yù)計(jì)裝備這一新型水鋰電的電動(dòng)汽車的行駛距離可達(dá)400公里，而在售電動(dòng)車出行距離僅為150-180公里。
特點(diǎn)介紹
吳宇平課題組的這項(xiàng)成果對(duì)發(fā)展新型的低成本、易大規(guī)模生產(chǎn)、安全環(huán)保的蓄電池體系提供了可能。新型的水鋰電采用水溶液作為電解質(zhì)，阻燃性增強(qiáng)，使電池在使用過程中不易發(fā)燙發(fā)熱，安全性能高；用高分子材料和無機(jī)化合物材料制成復(fù)合膜，能將電池的能量損耗降到5%以下。
如果將這種電池用于手機(jī)，同樣大小的電池至少能將手機(jī)通話時(shí)間延長一倍，成本則不足原有的一半；用于汽車同樣如此，對(duì)環(huán)境構(gòu)成的污染也比現(xiàn)有鋰電池小得多。
工作原理
在水性電解液，它們的氧化還原電位的差異是非常大的，它們的組合將建立一個(gè)可再充電的電池系統(tǒng)的概略結(jié)構(gòu)的組裝的水可再充電鋰的電池（ARLB）使用的被覆的鋰金屬作為陽極和錳酸鋰作為陰極，其CV曲線的掃描速度為0.1 mV/s,有兩對(duì)氧化還原峰，分別位于4.14/3.80和4.28/3.93 V。從上面的圖中，氧化還原反應(yīng)如下所示：在充電過程中，只有一個(gè)在陽極反應(yīng)。離子從水性電解液運(yùn)輸通過被覆層，減少在鋰金屬表面和沉積Li金屬。在陰極上進(jìn)行兩種反應(yīng)：的陽離子去地嵌入從四面體8a的和八面體16c的站點(diǎn)，隨后，造成兩對(duì)氧化還原峰，和有機(jī)電解質(zhì)的行為類似。在放電過程中，反向的過程發(fā)生。因此，在我們的ARLB的CV曲線有兩對(duì)氧化還原峰。這表明，我們上面的電池化學(xué)涂層的鋰金屬，/可以在水性電解液的可充電電池平均輸出電壓高于3.8 V，遠(yuǎn)高于水的理論分解電壓，即1.229 V。
圖3：（一）示意圖我們?cè)O(shè)計(jì)的可再充電鋰水溶液的電池（ARLB）使用的被覆的鋰金屬作為陽極，錳酸鋰作為陰極和水溶液作電解質(zhì)，及（b）簡歷ARLB的掃描速率為的。的電勢變化的離子在我們?cè)O(shè)計(jì)ARLB的是，在圖4中所示。鋰金屬具有最低的氧化還原電位，-3.05 V（相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極，SHE），并迅速與水反應(yīng)，產(chǎn)生氫氣和氫氧化鋰。此外，鋰金屬的電位是遠(yuǎn)低于析氫，氫將容易地生產(chǎn)。然而，在我們的例子中，的涂層鋰金屬是很穩(wěn)定，在水溶液電解質(zhì)和有沒有析氫。主要的原因是，離子可以跨越通過涂層的析氫的電勢范圍內(nèi)，并直接到達(dá)的鋰金屬。此交叉的是類似的小區(qū)membrane24兩側(cè)之間的電勢變化。在涂層中離子的電位的急劇減小從正到負(fù)。離子的外側(cè)的涂層有更高的電勢，是非常穩(wěn)定的。離子在涂層內(nèi)部不與水接觸，不能給電子原子李導(dǎo)致生產(chǎn)氫的水。順便說一下，水和質(zhì)子無法進(jìn)入內(nèi)部的涂層，它們無法到達(dá)足夠的低電位來生產(chǎn)氫氣。至于正極，它是穩(wěn)定的，因?yàn)樗臐摿κ窃谒邢旅妫瑢?duì)氧的演化和遠(yuǎn)高于析氫。
圖4：LiMn2O4在電解液和被覆的鋰金屬之間的移動(dòng)過程中離子的電位的示意圖。
在圖5中所示的在3.7和4.25 V之間的ARLB的電化學(xué)性能。在恒流充的ARLB曲線在電流密度為100毫安克-1有兩個(gè)不同的電壓在4.04和4.18 V.高原在放電過程中的錳酸鋰的質(zhì)量的基礎(chǔ)上，兩個(gè)電壓高原出現(xiàn)在4.07和3.94的V，分別。這是兩對(duì)夫婦以上的CV曲線中觀察到的氧化還原峰，與脫嵌離子進(jìn)入尖晶石錳酸鋰的嵌入和良好的協(xié)議。約為4.0 V，0.2 V高于那些基于的陰極和石墨碳陽極的鋰離子電池的平均放電電壓。放電和充電電壓的基礎(chǔ)上，將能源效率在95%以上，高于那些為鋰離子電池（約90%）和其他的電池systems12，22，25。此電池的初始充放電容量根據(jù)錳酸鋰的質(zhì)量上的130和115毫安克-1，分別與初始庫侖效率是88.5%。這些值是那些在有機(jī)electrolyte7類似。的能力遠(yuǎn)高于-solution12基于新的液體陰極。當(dāng)然，在使用有機(jī)電解質(zhì)的鋰離子電池，錳酸鋰應(yīng)摻雜或涂層，以確保其良好的循環(huán)performance26，其可逆容量是110毫安克-1以下。這里L(fēng)iMn2O4的不需要摻雜或coating16，17，而實(shí)際上是高于在有機(jī)電解質(zhì)中的錳酸鋰的比容量在ARLB。
圖5：我們的設(shè)計(jì)ARLB的電化學(xué)性能，在電流密度為100毫安G-13.7和4.25 V之間的質(zhì)量錳酸鋰的基礎(chǔ)上：（一）恒電流充放電曲線在第一個(gè)周期及（b）騎自行車的行為。
Li金屬陽極和正極的放電電壓和容量的基礎(chǔ)上，根據(jù)電極材料的總質(zhì)量的ARLB放電能量密度是446瓦時(shí)千克1，遠(yuǎn)高于比以前報(bào)道ARLBs那些（ 30-45瓦千克-1）14，15，16，17，18，19，20，21。當(dāng)然，它是高于用于鋰/ M +水溶液和其他液流batteries3，4，5，9，12。一半的能量密度的鋰離子電池的制造技術(shù)的基礎(chǔ)上，可以作出幾乎available7，14，這意味著實(shí)際能量密度是220瓦時(shí)千克-1以上，高于約80%，相應(yīng)的李離子電池的電動(dòng)車輛（120瓦時(shí)千克-1為C /有機(jī)electrolyte/LiMn2O4）6，7。這種高能量密度表示，純電動(dòng)汽車一次充電可以跑200-400公里。
循環(huán)期間，在電流密度為100毫安克-1根據(jù)庫侖的ARLB效率幾乎是100%除第一周期中，這是用于鋰離子電池的類似的質(zhì)量上的。這種高庫侖效率也表明，水是非常穩(wěn)定的，有沒有明顯的副反應(yīng)的質(zhì)子或水。 30個(gè)完整的周期后，其放電容量仍保持十分穩(wěn)定，在周圍115毫安G-1，這意味著沒有明顯的發(fā)生在第30次循環(huán)的容量衰減。這表明，這種電池的化學(xué)反應(yīng)的循環(huán)性能是非常優(yōu)秀的，這是類似的在傳統(tǒng)的ARLBs（見圖S4A支持信息：200次循環(huán)后容量衰減沒有明顯的這錳酸鋰正極）。在后者的情況下，錳酸鋰可以保留10000完整的周期，這是優(yōu)于其他種充電batteries16，17的后93%的容量。的聚電解質(zhì)的Li金屬，可以緩沖的體積變化，在溶解過程中，化學(xué)鍍，以確保其良好的與涂層接觸。這也是很重要的，以獲得優(yōu)良的循環(huán)性能。
在傳統(tǒng)的鋰金屬二次電池，鋰金屬作為負(fù)極材料的使用受到限制，主要是鋰枝晶的安全問題，因?yàn)樗纬稍诜磸?fù)的充放電過程中導(dǎo)致短路。在我們的設(shè)計(jì)中，如在圖1中示出，鋰金屬涂敷由GPE和LISICON膜。將抑制鋰枝晶的形成在GPE27由于其較高的粘度比的有機(jī)液體電解質(zhì)。即使當(dāng)鋰枝晶形成，它們不能生長通過LISICON film11，12，22。其結(jié)果是，Li金屬陽極的安全性和循環(huán)性能得以確保。
水電解質(zhì)在此ARLB系統(tǒng)，具有高的熱容量，并能吸收大量的熱量。在相同的充電和放電過程中，該系統(tǒng)的溫度要低得多，比常規(guī)的鋰離子電池。此外，水或含水電解質(zhì)與Li金屬陽極和正極兩者直接接觸，并且冷卻效果將是非常有效的。冷卻系統(tǒng)，這是通常所需的大容量電池模塊，無需為在電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。當(dāng)與傳統(tǒng)的鋰離子電池相比，大大提高安全性和可靠性。
發(fā)展前景
水鋰電是當(dāng)今鋰電池研發(fā)的前沿和方向之一，它是用普通的水溶液來替換傳統(tǒng)鋰電池中的有機(jī)電解質(zhì)溶液。在大型儲(chǔ)能系統(tǒng)中，用傳統(tǒng)方法制造的鋰電池成本高，對(duì)生產(chǎn)條件要求高，還存在較大的安全隱患。而水溶液安全性能高，不會(huì)起火，離子導(dǎo)電率高，且成本也低，水鋰電已經(jīng)成為下一代大型儲(chǔ)能電池發(fā)展的優(yōu)選方向。
目前，相繼投放市場的新能源電動(dòng)車盡管有牌照免費(fèi)、經(jīng)費(fèi)補(bǔ)貼等優(yōu)惠政策，但是要打開市場，卻很艱難。關(guān)鍵的原因之一就是電池還不夠給力。很多市民都擔(dān)心新能源車的續(xù)航里程。“萬一車開出去開不回來怎么辦?”成為老百姓購買新能源電動(dòng)車的最大擔(dān)憂。
此次，由吳教授團(tuán)隊(duì)開發(fā)的新型水鋰電池體系采用復(fù)合膜包裹金屬鋰，以水溶液為電解質(zhì)，可大幅降低電池的成本，提高其能量密度，從而使電池充電時(shí)間更短，儲(chǔ)存電量更多，耐用時(shí)間更久。記者了解到，現(xiàn)在市面上售賣的電動(dòng)汽車出行距離為150-180公里，而裝備這一新型水鋰電的電動(dòng)汽車，它的行駛距離有望達(dá)到400公里。最值得一提的是，目前市面上電動(dòng)汽車的充電時(shí)間需要8個(gè)小時(shí)，而裝備這一新型水鋰電的電動(dòng)汽車一次充電只需要10秒鐘左右。此外，新型水鋰電的制造成本也只有目前市面上電動(dòng)汽車鋰電池的一半價(jià)格。這樣一來，電動(dòng)汽車和普通汽車在性能上的差異不再明顯。其環(huán)保優(yōu)勢將更具市場吸引力。“這種新型水鋰電池一旦產(chǎn)業(yè)化后，將能徹底解決目前新能源電動(dòng)車存在的安全隱患、成本高、行駛里程短等三大制約其產(chǎn)業(yè)發(fā)展的主要難題。”吳教授說。
吳教授告訴記者，這一成果經(jīng)《自然》雜志子刊《科學(xué)報(bào)道》上刊發(fā)后，短短幾天，已經(jīng)有美國新能源汽車開發(fā)的相關(guān)機(jī)構(gòu)發(fā)出合作請(qǐng)求，但復(fù)旦大學(xué)方作為擁有原創(chuàng)知識(shí)產(chǎn)權(quán)方，更希望尋求與國內(nèi)企業(yè)合作，盡快將這一成果在國內(nèi)運(yùn)用，推動(dòng)新能源車產(chǎn)業(yè)的加速發(fā)展，同時(shí)為治理空氣污染減少PM2.5顆粒物的排放發(fā)揮積極作用。
據(jù)介紹，新型水鋰電還可以廣泛運(yùn)用于手機(jī)、筆記本電腦、大型制造設(shè)備等領(lǐng)域。和傳統(tǒng)鋰電池相比，它的另一個(gè)顯著的優(yōu)勢是不容易發(fā)燙發(fā)熱，大大降低了安全隱患。如果這項(xiàng)技術(shù)成果是真實(shí)的話，那么它將給全球無數(shù)的企業(yè)帶來致命的重創(chuàng)（石油產(chǎn)品首當(dāng)其沖），因?yàn)檫@項(xiàng)技術(shù)的誕生、就意味著所有能替代的產(chǎn)品企業(yè)全部倒閉或破產(chǎn)！
安全性
新型水鋰電池安全不易爆炸吳宇平課題組的這項(xiàng)成果對(duì)發(fā)展新型的低成本、易大規(guī)模生產(chǎn)、安全環(huán)保的蓄電池體系提供了可能。
最新進(jìn)展
鋰電池又多了一個(gè)研究方向。復(fù)旦大學(xué)新能源與材料實(shí)驗(yàn)室教授吳宇平介紹，目前水鋰電已經(jīng)做出模擬電池，但容量還很小。
水鋰電是當(dāng)今鋰電池研發(fā)的前沿和方向之一，核心問題是如何防止鋰離子和水在低電位發(fā)生反應(yīng)，陶瓷隔膜成為技術(shù)上的關(guān)鍵。理論上，水鋰電能量密度大，能量效率高達(dá)95%，裝備水鋰電的電動(dòng)汽車滿電狀態(tài)下的行駛距離可達(dá)400公里，而充電時(shí)間很短。此外，水鋰電在使用中不易發(fā)燙發(fā)熱，安全性能更高。
分析認(rèn)為，該項(xiàng)技術(shù)提高了能量密度，有望解決目前電動(dòng)汽車電池成本高、續(xù)航能力短、充電時(shí)間長等問題。不過，該技術(shù)研發(fā)目前只是在原理上實(shí)現(xiàn)了突破，在實(shí)驗(yàn)室得到了驗(yàn)證，而且，目前研制出的電池容量太小，只有大容量電池研發(fā)成功才具有實(shí)質(zhì)性意義。
參考資料 >