鍍鉻(鉻 plated)是一種將鉻鍍制在金屬或其他物體表面,形成一層鉻鍍層的工藝。鍍鉻工藝類型可分為防護-裝飾性鍍鉻、鍍硬鉻、鍍松孔鉻等,不同的鍍鉻工藝具有不同的性能和使用場合。常見的鍍鉻方法有電鍍鉻、化學鍍鉻以及物理鍍鉻。
鍍鉻可以提高產品的耐腐蝕性、美觀性和耐磨性等性質,其鍍層具有良好的化學穩定性,在堿、硫化物、硝酸和大多數有機酸中均不發生作用,但能溶于氫氯酸(如鹽酸)和熱的硫酸中。鍍鉻層具有很高的硬度,根據鍍液成分和工藝條件不同,其硬度可在400~1200HV范圍內變化,鍍鉻層有較好的耐熱性,在500℃以下加熱,其光澤性、硬度均無明顯變化,超過500℃開始氧化變色,超過700℃硬度開始降低。其鍍層在可見光范圍內的反射能力約為65%,介于銀(88%)和鎳(55%)之間,且因鉻不變色,使用時能長久保持其反射能力而優于銀和鎳。該工藝廣泛應用于汽車行業、家居裝飾、電子產品、航天船舶、化工設備管道以及武器制造等領域。由于環保的要求,三價鉻鹽鍍鉻、非電解鍍鉻以及合金鍍鉻等新興工藝成為了鍍鉻工業未來主要的發展方向。鍍鉻工藝中含有六價鉻的廢水廢氣具有毒性,會污染水體、大氣和土壤,也會誘發人體的癌癥等疾病。
發展歷史
鍍鉻工藝的發展歷史可以追溯到18世紀末和19世紀初,由于工業革命的興起,人們對金屬表面的裝飾和保護需求開始增加。鍍鉻工藝在這個時期得到了初步的探索和應用。德國科學家格特(Gerther)博士是使用鉻酸鉀作為電解液,在電解槽中通電,將鉻金屬沉積在待鍍物表面,形成鉻鍍層。
1920年開始,美國芬克(Fink)博士和埃爾德里奇(Eldridge)提出電鍍鉻工藝,使用鉻酸溶液進行鍍鉻。提升六價鉻鍍鉻技術,可以形成商業性鍍鉻技術和較為標準的鍍鉻工藝。而科學家卡斯帕(Kasper)等人完善了六價鉻鍍鉻理論。而德國的哈爾斯研究所開始在本生(Bunsen)的基礎上開發一種新的鍍鉻工藝,即三價鉻鍍。這項技術的研發成果于1920年代公布,在全球范圍內受到關注。30年代開始,鍍鉻工藝開始應用于中國的工業生產之中。
在20世紀中葉,電鍍技術繼續改進并更加廣泛應用。新的電解液配方和更先進的電鍍設備應用于工業化生產。鍍鉻技術不僅應用于金屬制品的裝飾,還廣泛用于提高材料的耐腐蝕性和耐磨性,例如汽車零部件、家具、門把手等。而到了在20世紀末和21世紀初,人們開始關注傳統鍍鉻工藝的環境影響。許多國家和組織開始制定嚴格的環境法規和標準,要求減少或淘汰有害物質的使用。鍍鉻工藝在過去幾十年中經歷了持續的發展和改進。環保型電解液、自動化控制和材料科學使鍍鉻工藝實現了更高的環保性能和可持續性。
應用領域
汽車行業
鍍鉻是汽車行業中最常見的表面處理技術之一。許多造型結構復雜的鍍鉻件可應用于汽車內外飾零件、開關、儀表、電子器件等部件上,主要用于提供裝飾效果和防腐耐磨性能。鍍鉻技術使得汽車零部件具有金屬外觀,提升了車輛整體的美觀度。鍍鉻層也具有一定的耐腐蝕性,可以保護汽車零部件免受環境中的腐蝕。
家居裝飾
家具、水龍頭等家居產品經過鍍鉻處理后,表面光滑、具有鏡面效果,能夠提高產品的外觀金屬質感、整體美觀度和裝飾性。鍍鉻還可以提供防腐蝕保護,延長家具的使用壽命。如果光亮度不足,應該調整使用電解溶液溶質配比,去除其中金屬雜質,解決多大的電鍍故障從而使得電子產品的鍍鉻層光亮度達標。
電子產品
電子設備中的金屬外殼、按鍵、接口、電源等部件常使用鍍鉻工藝進行表面處理。鍍鉻能夠提供金屬表面的光澤、耐磨性以及抗氧化性,還能保證導電路徑良好的電氣連接、信號傳遞和導電性能,也能保護電子產品的內部結構。鍍鉻層可以減少電磁干擾,可以提升電源輸出波形,負載能力和功率,從而實現穩定輸出和可靠控制。
航天船舶
飛機航空和船舶的部件經常使用鍍鉻工藝進行防腐蝕和裝飾處理。鍍鉻能夠提供良好的耐腐蝕性和耐高溫性能,也能減輕金屬零部件的重量。在鈦合金零件上電鍍白鉻和硬鉻,使得零件具有結合力良好的鍍鉻層,可用于飛機起落架的設計。
化工設備管道
化工設備和管道經常受到腐蝕性介質的侵蝕,而鍍鉻層能夠提供優異的耐腐蝕性能,保護設備和管道不受腐蝕。鍍鉻層還能提供更為平滑的表面,減少介質的摩擦損失。
塑料制品
在塑料表面進行鍍鉻處理,可以提升塑料制品表面光潔度。鍍鉻層能提供一定的耐磨性和耐腐蝕性,增加塑料制品的使用壽命,保證塑料表面的穩定性、安全性及粘附力,從而應用于更多領域。主要是使用ABS塑料進行電鍍。
武器制造
在槍支、火炮的身管等關鍵部位形成一層堅硬的鉻層,可以有效地防止金屬武器受到腐蝕和銹蝕的影響,顯著提高武器的硬度和耐磨性,延長武器的使用壽命,也使得武器具備良好的外觀和光潔度。鉻層具有較低的摩擦系數,可以減少武器在使用過程中的摩擦力,從而提高操作的順暢性和準確性。在武器需要散熱的部分進行鍍鉻處理,也能可以確保武器的可靠性和部件的正常工作溫度。優化電鍍工藝也可以有效防止武器上的鍍鉻層損傷退化。
鍍鉻方法
在實際應用中,鍍鉻方法可以根據不同的原理和工藝特點進行基本分類。主要包括電鍍鉻、化學鍍鉻和物理鍍鉻。
電鍍鉻
電鍍鉻是最常用的鍍鉻方法之一,它通過電化學反應在物體表面沉積一層鉻鍍層,使其表面光亮、抗磨損、防腐蝕,可用于功能鍍層和裝飾鍍層的制備中。電解鍍鉻的主要步驟可分為預處理、選擇電解液、電解過程以及后處理。
預處理是通過對物體表面清潔和處理,除去雜質從而提升鍍層的附著力和均勻性。而常用的電解液包括鉻酸、硫酸鉻和三氯化鉻等。這些電解液中含有鉻離子,可提供鉻源用于鍍鉻過程。在電解過程中,通過施加適當的電流和控制pH值、溫度、攪拌速度和電流密度等參數,鉻離子在物體表面還原成鉻,并沉積形成一層鉻鍍層。電流密度的控制對于獲得均勻的鍍層非常重要。完成鍍鉻過程后,經過后處理步驟,如拋光、清洗和涂層等,可以提高鍍層的光澤度和耐腐蝕性能。
其中,以鉻酸為原料的電化學陰極反應式根據電流的不同可以三種:
在陰極低電流區:
在陰極中電流區:
在陰極高電流區:
而在電鍍和電沉積的過程中,由于陰極產生大量氫氣,一些沒有形成氫氣的氫原子可能會進入電鍍基質或者鍍層中,極大得增加了材料的脆性,稱為“氫脆”。在這個過程中也可能伴隨著氧氣在液面上產生大量的鉻酸霧滴,對環境造成破壞。需通過浮體法或加入泡沫抑制劑處理。浮體法將泡沫塑料碎塊或碎片放入鍍液的液面上,這些浮體可阻滯鉻霧的逸出,但零件出槽時,操作不方便。另外鉻酸氧化能力很強,對加入的碎塊有浸蝕作用,使分解產物在鍍液中積累,也會影響鍍層質量。在航空航天等對于鍍鉻抗拉強度高的領域中,電鍍后3h內必須進行除氫處理。
此外,在電鍍過程中,鍍液中可能會存在Fe3+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等金屬離子和Cl-、NO3-。這使得電解液分散度降低,導電性變差,可通過陽離子交換樹脂、電解預處理以及電解陰極還原等方法處理。
電鍍鉻方法制備的鉻鍍層具有高光澤度和鏡面效果,以及出色的抗腐蝕性和耐磨性。這使其在工業領域得到廣泛應用,具有高效、可控性強和成本較低的優點。電鍍鉻過程中存在一些技術難題和工藝限制。一方面,較厚的鉻鍍層可能導致物體變形和裂紋的風險。另一方面,鉻鍍層的均勻性和附著力也是關鍵問題,不均勻的鍍層或不良附著會影響其外觀和性能。
化學鍍鉻
化學鍍鉻是一種非電解的鍍鉻方法,它通過氧化還原反應在物體表面形成一層鉻鍍層。主要過程是六價鉻的氧化物被氟硅酸提供的初生態的氫或其他的一些還原劑還原成三價鉻或鉻,生成堿性化合物以及鉻酸鹽,這些產物會相互沉積形成鍍層,沉積反應需要控制條件和環境提高沉積速度,從而保證鍍層的質量。
化學鍍鉻的優點是可以不需要外加電流的情況下在復雜形狀和薄壁物體上形成均勻的鍍層,具有靈活性、多樣性、節能性、設備操作簡單的優勢。與電解鍍鉻相比,化學鍍鉻的鍍層質量和附著力可能稍差,且對操作條件和鍍層液的控制要求較高。
物理鍍鉻
物理鍍鉻是利用蒸發等技術在物體表面形成鉻鍍層的鍍鉻方法。這種方法通常用于高要求的應用,如鏡片和金剛石磨具等。物理鍍鉻使用蒸發或濺射技術,將鉻源物質加熱至高溫狀態,使其轉變為蒸汽或離子,并在真空環境中沉積在物體表面上。該技術可用于真空微蒸發鍍鉻金剛石,解決金剛石的氧化問題。物理鍍鉻過程中的溫度、真空度、沉積速率等參數需要精確控制,以確保獲得所需的鍍層質量和性能。物理鍍鉻的優點在于可以實現非常均勻和致密的鍍層,具有良好的光學特性和耐腐蝕性能。物理鍍鉻較適用于金剛石等小尺寸表面,可以使用的場合較為有限。
工藝類型
防護-裝飾性鍍鉻
防護-裝飾性鍍鉻是一種薄鍍層,通常是在厚中間鍍層的基礎上鍍0.25~0.50 μm的薄層鉻,以達到裝飾和防護的目的。常用銅錫合金進行鍍鉻,廣泛用于機電產品和儀器儀表中等。它不僅可以提升產品外觀,還可以延長其使用壽命,提高耐磨損和耐腐蝕性能,從而增強產品的質量和價值。當鍍鉻品質出現異常,需要根據出現的情況,調整工藝,進行控制和解決,并根據統一標準進行評定。
鍍硬鉻
鍍硬鉻是一種電鍍工藝,其中鉻酸與其他添加劑(如硫酸鹽或氟化物)一起用作電解質。當使用不溶性陽極和直流電源時,當零件(作為陰極)浸入上述電解液中時,可以形成鉻層。與厚度為小于0.8 μm的裝飾鍍鉻相比,硬鉻涂層的厚度為大于0.8 μm,厚度可至5~50 μm.鋼鐵零件鍍硬鉻不需要中間鍍層,如對耐蝕性有特殊要求,也可采用不同的中間鍍層。可以增強不同應用中金屬部件的耐用性,硬度,耐磨性和耐腐蝕性。由于其簡單性和低成本,鍍硬鉻技術在金屬表面處理行業中得到了很好的發展和廣泛實踐。
主要的陽極反應:
主要的陰極反應:
鍍松孔鉻
鍍松孔鉻在鍍硬鉻的基礎上,利用了鉻層本身的裂紋細致,通過物理、化學或者電化學的方法進行松孔處理,加深了裂紋網絡,使得金屬孔洞以及零件內部留住支承表面的潤滑油, 以減小摩擦因數, 提高耐磨性, 延長使用壽命。常用于活塞環等滑動摩擦件的鉻鍍。
鍍黑鉻和鍍白鉻
鍍黑鉻使得金屬制品具有獨特的外觀效果,創造出黑色的光澤。這種黑色鉻涂層具有較高的硬度(130~350 HV)、耐磨損(比光亮的鎳高2~3倍)和耐腐蝕性能(取決于中間層厚度),能夠有效保護金屬表面,并增強產品的質感和價值。黑鉻層可以直接鍍覆在鐵、銅、鎳及不銹鋼表面,為提高抗蝕性及裝飾作用,也可用銅、鎳或銅錫合金作底層,在其表面上鍍黑鉻鍍層。其可用作航空儀表、光學儀器以及太陽能設備中。黑鉻鍍層的黑色是由鍍層的物理結構所致,它不是純金屬鉻,而是鉻和三氧化二鉻的水合物組成,呈樹枝狀結構,金屬鉻以微粒形式彌散在鉻的氧化物中,形成吸光中心,使鍍層呈黑色。通常鍍層中鉻的氧化物含量越高,黑色越深。黑鉻鍍層的耐蝕性優于普通鍍鉻層。
鍍白鉻能夠為金屬制品帶來明亮的白色外觀。這種白色鉻涂層具有良好的光潔度、耐磨損性和很高的耐腐蝕性能,但硬度較低,能夠有效保護金屬表面,并增強觀感。一般可用作復合鍍鉻工藝,進行雙層鉻鍍結合硬鉻鍍,或者黑鉻-白鉻復合鍍層,從而達到耐磨又抗蝕的效果。一般用于量具和儀器面板。
局限性
鍍層耐久性
雖然鉻鍍層通常具有良好的耐腐蝕性和裝飾性,但在某些條件下可能會出現問題。工作一段時間后,鍍鉻層可能會受到腐蝕或起泡,出現裂紋。如果鍍層不正確地應用或處理,也可能導致鍍層的質量不穩定。使用電鍍工藝的鍍層厚度較低,這也會使得電鍍層的耐久性變差。
能源消耗
電鍍鉻過程通常會使用電解槽,需要將電流通過電解質來沉積鉻層,這需要較高的電能和熱能投入。電鍍需要控制在一定的溫度和電流密度下進行,否則制備出的鉻鍍層就會出現表面缺陷,孔隙率也相應減小,耐蝕性能也會降低。
復雜性和資源成本
鍍鉻工藝需要復雜的設備和技術,并且對操作人員的技能要求較高。這增加了工藝的復雜性和成本。與其他表面處理方法相比,鉻鍍也更昂貴。鉻是一種稀有金屬,鉻礦作為一種關鍵礦產和原材料,在中國的供應和儲存有限。大規模的鉻鍍工藝會對開采工業造成壓力,可能會對鉻礦資源安全和供需平衡造成威脅。
發展前景
公眾對于環境保護和安全意識的增強,使得一些傳統的酸性鍍鉻工藝受到了限制或逐漸被替代。例如,由于鉻酸在鍍鉻過程中的高毒性和環境污染風險,一些國家和地區已經限制或禁止了酸性鍍鉻工藝的使用,并鼓勵開發和采用更環保的替代方案。鍍鉻工藝的未來發展將注重環保可持續性、提高效率和工藝控制,結合其他表面改性技術提升鍍層性能,降低成本。深入機理研究可以開發出新的電鍍鉻技術,并進行工藝改進。以下工藝是鍍鉻行業的發展重點:
三價鉻鹽鍍鉻
三價鉻電鍍作為最重要、最直接有效的取代六價鉻電鍍工藝的金屬表面處理工藝。但由于電鍍液的穩定性、鉻鍍層的質量等方面始終無法與鉻酸鍍鉻相比,因此一直未能得到大規模的應用。
三價鉻鹽鍍鉻工藝通常使用硫酸鉻、三氯化鉻等三價鉻鹽作為鍍液的主要成分。三價鉻鹽鍍鉻可以在室溫環境下操作,電流密度較低,節省了成本和能源,有利于可持續發展。三價鉻的毒性低,也有利于環保。該工藝制備出的鉻鍍層具有高硬度、良好裝飾效果以及厚度均勻的特性。然而,三價鉻電鍍獲得的鍍鉻層不如鉻酸鍍鉻美觀,且有微裂紋性質。三價鉻鍍鉻的鍍層厚度較薄。通過加入添加劑,可以改善鍍液分散能力和覆蓋能力,提高陰極電流效率和有利于鍍層增厚。
非電解鍍鉻
非電解鍍鉻(Non-electrolytic 鉻 Plating)是一種在無電解液的條件下,在金屬表面形成鍍鉻層的技術。與傳統的電解鍍鉻技術相比,非電解鍍鉻技術采用物理或化學原理,在鍍層表面生成具有類似功能的薄膜。這種技術更好控制、成本更低、更加節能。常見的方法有:物理氣相沉積(Physical Vapor Deposition, PVD)、化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition, CVD)、物理化學沉積(Physical Chemical Deposition, PCD)等。
合金鍍鉻
為改善鍍鉻層的性能,可以采用電鍍合金技術,如鍍鉻合金(如鎳鉻合金、鈷鉻合金)等。合金鍍鉻的特點是將兩種或多種金屬的離子溶解在電解液中,然后在金屬表面還原出合金鍍層。這些金屬離子可以是鉻、鎳、鈷、鋅等。通過調整電鍍液中金屬離子的濃度和配比,可以獲得不同組成和性能的合金鍍層。在電解過程中,金屬被作為陰極,將合金離子還原在金屬表面上,形成合金鍍層。電鍍合金鍍鉻技術的優點在于可以根據需求調整合金組成,降低鉻用量,同時獲得特定的性能和外觀。
安全事宜
環境危害
電鍍鉻工藝需要使用大量的化學物質和溶劑,其中包括鉻酸和其他有機溶劑。這些化學物質在處理過程中可能會被釋放到廢水中,造成水體污染。鍍鉻廢水中的鉻離子對水生生物有毒性,并且對水環境的生態平衡產生不利影響。水體中的鉻如果進入土壤中,會影響植物的正常生長以及光合作用。電鍍鉻工藝中涉及的一些揮發性有機溶劑,可能會在處理過程中揮發到空氣中,導致大氣污染,對空氣質量造成負面影響。
人體危害
對于人體而言,六價鉻屬于致癌物質。水體中的六價鉻進入人體中會增加胃癌的患病幾率。在電鍍鉻過程中,工人接觸到的化學物質和有害物質可能對其健康造成危害。例如,鉻酸和其他金屬鹽類可能對呼吸道和皮膚造成刺激和損傷,長期接觸還可能導致鉻中毒。電鍍過程中可能產生有害氣體,如六價鉻的氣體,對呼吸系統和健康有害。而空氣中的鉻顆粒物是誘發呼吸道癌癥的潛在因素。
行為規范
在進行鍍鉻工藝時,需要嚴格遵守安全操作規程,以確保工作人員的安全和防止環境污染。相關安全事宜包括佩戴適當的個人防護裝備,以防止與化學物質直接接觸,要保證工作環境通風良好,安全存放危險化學品,對廢料和廢液進行符合規定的處理后排放,制定應急預案,提高安全意識,進行安全培訓等。電鍍企業需要定期環境安全風險現狀評估。
法律法規
中國
根據“十三五”和“十四五”期間的《工業綠色發展規劃》等相關規劃,中國電鍍行業的重點在于提升環保沒施,開展行業清潔生產技術,推廣三價電鍍鉻技術,確立“雙碳”目標推動電鍍行業重金屬排放深度治理。在短期內六價鉻鍍鉻工藝無法被完全取代,但中國也對六價鉻廢水、廢渣的排放做出了限制,規定了電鍍行業鉻污染物最高允許排放限值,現有企業和新建企業六價鉻排放限值分別為0.3 mg/L和0.1 mg/L。
歐美
很多歐美國家也出臺了相關的法律法規,對六價鉻進行限制使用并逐步淘汰。歐美等地的衛生組織規定飲用水中六價鉻的質量濃度限制在0.05 mg/L以下;歐盟2006年通過了RoHs(歐盟有害物限制)法規。
參考資料 >