把體系從不平衡狀態(tài)自發(fā)地移向平衡狀態(tài)的過程稱為自發(fā)過程。在沒有外界影響下，這個過程不可逆轉(zhuǎn)，故自發(fā)過程又叫不可逆過程。自發(fā)過程是系統(tǒng)隨時間釋放自由能、移往自由能更低且更加熱力學(xué)平衡的能量狀態(tài)的過程。在孤立系統(tǒng)中，系統(tǒng)邊界無任何能量交換，增加系統(tǒng)的方向為自發(fā)過程的方向。
基本性質(zhì)
自然界中發(fā)生的變化是自發(fā)進(jìn)行的。例如鐵在潮濕的空氣中生銹，冰在常溫下融化等。這種在一定條件下不需要外力作用就能進(jìn)行的過程叫做自發(fā)過程。
1、自發(fā)過程都有一定的方向和限度。自發(fā)過程都只能向著與熱力系統(tǒng)外界趨于平衡的方向進(jìn)行，自發(fā)過程的限度即平衡態(tài)。非自發(fā)過程的進(jìn)行都必須以補償過程的發(fā)生為條件。
2、自發(fā)過程均是不可逆過程。熱力系統(tǒng)經(jīng)過一個自發(fā)過程后，若要使其反向進(jìn)行恢復(fù)到初始狀態(tài)，則必須提供補償條件，這樣在外界必將留下不可逆的變化。
3、各種不可逆過程具有等效性。各種不可逆因素不是彼此獨立無關(guān)的，而都是相互關(guān)聯(lián)的。一個不可逆過程發(fā)生后，會留下某種不可逆變化，要使它恢復(fù)到原來的初始狀態(tài)，就必然引起第二個不可逆過程的發(fā)生，勢必產(chǎn)生另一個不可逆變化，要使第二個不可逆過程恢復(fù)到原來的初始狀態(tài)，就不可避免的引起第三個不可逆過程的發(fā)生，依此類推下去，最后必然有一個不可逆變化遺留下來。因此一切不可逆過程都可以相互代替，這正說明了一切不可逆過程在本質(zhì)上是一樣的，等效的。
舉例
1、在一個箱子里，中間用隔板隔開，設(shè)法使兩邊的氣體壓力不等。將隔板去掉后，壓力大的一方氣體將自動地向壓力小的一方流動，直到兩邊的壓力相等。在這個過程中，人們可以用它做功，如做膨脹功，壓力相等后，要想使它恢復(fù)到原來的狀態(tài)，即一方壓力大，另一方壓力小，除非人們對它做功，如用壓縮機將氣體從一方壓縮到另一方去，否則是不可能自動復(fù)原的。
2、兩個溫度不同的物體接觸，熱就會自動地從高溫物體傳向低溫物體，直至溫度相等為止。人們可以利用溫度不等做功。溫度相等后，要想使兩物體的溫度再恢復(fù)到一高一低的原來狀態(tài)，必須對它做功，如用壓縮式制冷機等，否則是不可能自動復(fù)原的。
3、將兩個電勢不同的電極組成電池，電流就從高電勢自動地流向低電勢，直至電勢相等。人們可以用電流做功，如照明、加熱等二電流不會自動地從低電勢流向高電勢，除非人們對它做功，如用發(fā)電機充電。
變化量
過程為恒溫恒壓時，能以約西亞·吉布斯自由能決定其自發(fā)性，其數(shù)學(xué)式如下：
ΔG=ΔH-TΔS
由上式可知，吉布斯自由能（G）變化量之正負(fù)取決于（H）、熵（S）之變化量以及開爾文（T）之大小。當(dāng)絕對溫度之值等于焓變化量對熵變化量之比值時，吉布斯自由能之變化量為零。
當(dāng)過程之吉布斯自由能變化量為：
借由上式，討論焓變化量與熵變化量對約西亞·吉布斯自由能變化量之影響，分為四種情況：
于后兩個情況下，可由焓變化量對熵變化量之比值大小，決定該過程之溫度為高溫或低溫。
由熵決定
當(dāng)利用熵變化量作為判斷過程自發(fā)性之函數(shù)時，需要特別留意系統(tǒng)與外界的定義。由熱力學(xué)第二定律，當(dāng)孤立系統(tǒng)之熵值隨時間而增加，則該過程為自發(fā)。然而，當(dāng)考慮之系統(tǒng)為開放或封閉時，總熵（包含系統(tǒng)熵與外界熵）需隨時間增加。
參考資料 >