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自擴散，不依賴它本身的濃度梯度，而僅僅是由于熱振動而產生的原子遷移過程，自擴散現象只有用放射性同位素技術才能測出。根據國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的定義，自擴散系數是在化學勢梯度為零時物質的擴散系數。
介紹
自擴散是指在沒有濃度梯度的情況下，由于熱振動引起的原子遷移過程。這一現象可以通過放射性同位素技術進行觀測。自擴散系數（D*）與擴散系數（D）的關系可以用以下公式表示：
{\displaystyle D_{i}^{*}=D_{i}{\frac {\partial \ln c_{i}}{\partial \ln a_{i}}}.}
其中{\displaystyle a_{i}}代表物質的活性度，{\displaystyle c_{i}}代表物質的濃度。自擴散系數通常假設與觀測到的待確認物質同位素運動所得的示蹤物擴散系數相同。
根據菲克第一定律，自擴散系數為D/一(戮)〔一I/齋〕式中J為擴散物質在單位時間內通過垂直于x軸平面上單位面積的流量，c是擴散物質的濃度。應該補充說明的是：應力場、熱場或電場引起的擴散，即使濃度梯度等于零的情況下，也不是自擴散。自擴散不僅出現在單一組元的材料中，在多組元固溶體中，任何一種組元的遷移，只要符合上述要求，都屬于自擴散。
影響
材料中原子的自擴散率可以由于雜質的存在而受到影響，雜質本身在材料中的自擴散率也受到它自己的濃度影響。這個問題，只對很稀的替代式固溶體作了一些研究。例如，在銀中加入微量的錫、鉛或銻時，可以加速銀原子的自擴散率，而加入鎘則使銀原子的自擴散率減慢。鉛在銀中的自擴散率只含痕量時較慢，含量達0.5%時較快。對于這類事實，目前還缺少完整的、普遍性的理論。
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