螺內(nèi)胺在己二烯-苯酚重排中，帶烷基氮的遷移傾向比碳小，而帶氧基氮的遷移傾向比碳大。
研究己二烯酮-苯酚重排中取代基遷移傾向的大小，為正確理解在正碳離子反應(yīng)中遷移提供了一種有效手段。
簡介
當(dāng)前普遍接受的觀點(diǎn)是，環(huán)己二烯酮上的吸電子取代基比供電子取代基更容易發(fā)生遷移。具體來說，如果化合物1上的X取代基比甲基吸電子能力強(qiáng)的話，那么X取代基相對容易發(fā)生遷移，反之則難。
N-烷基酰胺氮與碳遷移傾向的大小
N-乙基螺內(nèi)酰胺4在酸性介質(zhì)中，經(jīng)歷優(yōu)勢的C-C鍵遷移而得到化合物。另外，據(jù)Cherest和Lusinchi報道，中間體經(jīng)完全的C-C鍵遷移重排獲100%的5-甲氧基2-羥基吲哚。上述兩個例子似乎足以證明碳比氮容易遷移，并正好與當(dāng)前普遍接受的關(guān)于電負(fù)性與遷移傾向關(guān)系的觀點(diǎn)相符合。實(shí)際上，這種現(xiàn)象也可以依據(jù)正碳離子易被位于相鄰連著烷基的氮孤電子對穩(wěn)定化而得到合理的解釋。
菊川靖雄等發(fā)現(xiàn)，帶有N-烷氧基內(nèi)酰胺的螺二烯酮在己二烯酮-苯酚的重排中，氮占優(yōu)勢地發(fā)生遷移，這是迄今所見的唯一的文獻(xiàn)報道。他們所合成的5個帶有烷氧基的螺化合物在酸性條件下都經(jīng)歷己二烯酮-苯酚重排。
化合物18在分子內(nèi)環(huán)化反應(yīng)中，可得到兩種異構(gòu)體20和21,其產(chǎn)率分別為57.3%和11%。列舉這個反應(yīng)是為了進(jìn)一步說明，主產(chǎn)物是通過螺環(huán)己二烯內(nèi)酰胺中間體19,經(jīng)帶有烷氧基的氮占優(yōu)勢的遷移所得。
螺內(nèi)酰胺在己二烯酮-苯酚的重排中,N-烷氧基氮的遷移傾向比碳大，而N-烷基氮的遷移傾向比碳小，盡管該氮上還連著電負(fù)性較強(qiáng)的酰基。這個事實(shí)給我們提供了一個有益的啟示，在評價中心原子遷移傾向時，除考慮自身的電負(fù)性外，還必須考慮其所處的化學(xué)結(jié)構(gòu)環(huán)境對其遷移傾向所施加的正負(fù)影響，只有綜合考慮才能作出合理的解釋和正確的判斷。還應(yīng)該指出的一點(diǎn)是，任何理論解釋和推測最終必須得到實(shí)驗的證明和支持。
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