無定形高聚物（amorphous polymer）又稱非晶高聚物。不結(jié)晶的高聚物。它是和結(jié)晶性高聚物相對而言的一類高聚物。自由基聚合得到的聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等是典型的例子。
簡介
高聚物根據(jù)其分子在空間排列的規(guī)整性可分為結(jié)晶型和無定形(非結(jié)晶)兩類。
線型高聚物同時具有上述兩種類型。當(dāng)其內(nèi)部分子排列規(guī)整有序時，稱為線型結(jié)晶型高聚物，如若分子排列雜亂無規(guī)，則稱為線型無定形高聚物。
線型高聚物的大分子鏈?zhǔn)呛荛L的，當(dāng)高聚物開始固化時，粘度逐漸增加，要使長鏈間每一部分都作規(guī)整有序的排列是非常困難的。所以線型高聚物在通常條件下，都是屬于部分結(jié)晶或無定形的。
物理狀態(tài)
無定形高聚物在不同溫度范匾內(nèi)，由于大分子運(yùn)動的程度不同，呈現(xiàn)出三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)，高彈態(tài)與粘流態(tài)。聚合物的物理狀態(tài)變化可以通過其熱-機(jī)械曲線描述，如下圖所示。
玻璃態(tài)
聚合物在過冷溫度下活化能很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋能的位能，也不足以激發(fā)起鏈段的運(yùn)動。所有分子間的運(yùn)動和鏈段的運(yùn)動都停止了，只有那些較小的運(yùn)動單元如側(cè)基、支鏈節(jié)能夠運(yùn)動。所以，大分子鏈不能實現(xiàn)從一種構(gòu)象到另一種構(gòu)象的改變，也就是鏈段運(yùn)動的松弛時間幾乎是無窮大。這時，整個物質(zhì)為非晶態(tài)的固體，力學(xué)性能和低分子的玻璃近似，性能很剛硬，也和無機(jī)化合物玻璃一樣，受外力時變形很小，叫玻璃態(tài)。處于玻璃態(tài)的線型無定形聚合物受力時的形變符合羅伯特·胡克定律，具有普彈性，即應(yīng)變與應(yīng)力成正比，并且瞬間達(dá)到平衡。
高彈態(tài)
當(dāng)溫度升高到玻璃化溫度時，大分子的動能逐漸增加，這時分子熱運(yùn)動的能量已經(jīng)足以克服主鏈內(nèi)旋能的位能，鏈段運(yùn)動被激發(fā)，鏈段可以通過C—C鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)不斷改變構(gòu)象，不僅各個鏈節(jié)可以自由轉(zhuǎn)動了，甚至包括幾個乃至幾十個鏈節(jié)的鏈段都發(fā)生了運(yùn)動。這是因為，溫度升高，分子的動能增大了，振動的頻率增高了，振幅也增大了。同時，物體發(fā)生膨脹，提供了足夠大的分子活動的自由體積，這就為實現(xiàn)鏈段的“擴(kuò)散”一位移提供了空間。
因此，鏈段運(yùn)動是在玻璃化溫度以上時大分子運(yùn)動的形丸鏈段的運(yùn)動是基于鏈的自由旋轉(zhuǎn)，還不是整個大分子的運(yùn)動。
高聚物不受外力作用時，分子鏈總是呈蜷曲狀。當(dāng)受到外力作用時，通過分子鏈單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)和鏈段運(yùn)動改變構(gòu)象以適應(yīng)外力的作用，分子鏈在某種程度上被拉直。一旦外力消失，由于被拉伸的分子鏈的內(nèi)旋能和鏈段運(yùn)動，分子鏈又回復(fù)到原來的最大蜷曲狀。這種受外力后變形很大，外力去除后形變叉可以回復(fù)的性質(zhì)稱為高彈性。無定形高聚物處于具有高彈性的狀態(tài)稱為高彈態(tài)。高彈態(tài)的主要特征是形變率較大，模量值較低，而且外力去除后松弛的時間較長，形變恢復(fù)比普通彈性慢。低分子物不存在鏈段與鏈段運(yùn)動的現(xiàn)象，因而也就不具有高彈態(tài)與高彈性。
粘彈態(tài)
如果溫度繼續(xù)升高，當(dāng)達(dá)到T時，鏈段運(yùn)動的松弛耐問繼續(xù)減少，整個大分子移動的時間也減少，分子的動能加大到可能實現(xiàn)許多鏈段同時或相繼運(yùn)動，形成整個大分子鏈的相對位移，高聚物也就變成為流動的粘稠液體，同低分子液體類似，稱為粘流態(tài)。由高彈態(tài)向粘流態(tài)轉(zhuǎn)變的溫度T叫做粘流化溫度。這時，內(nèi)部的分子運(yùn)動形式采取整個大分子鏈的位移，進(jìn)行方式仍然可能通過一個鏈段、一個鏈段地進(jìn)行。
這時，如果受到外力作用，分子鏈的重心會位移，發(fā)生分子問相互滑動而產(chǎn)生形變。而當(dāng)外力去除以后，不能恢復(fù)原狀。形變是不可逆的。如果再冷卻到T以下，形狀就被固定下來，這就是利用高聚物的這種特性對其進(jìn)行塑造成型。因而T的高低有十分重要的意義。
特點(diǎn)
一般來說，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)共聚和帶有較大側(cè)基等結(jié)構(gòu)時往往得到無定形高聚物。它們可顯示明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變，并常有較好的光學(xué)透明性。嚴(yán)格地說無定形高聚物指在任何條件下都不會結(jié)晶的高聚物，在實際中也常把結(jié)晶性很低的高聚物算入其中。
參考資料 >