動態光散射,也稱作光子相關光譜或準彈性光散射,是一種物理表征手段,用來測量溶液或懸浮液中的粒徑分布,也可以用來測量如高分子濃溶液等復雜流體的行為。
基本介紹
動態光散射Dynamic Light Scattering (DLS),也稱光子相關光譜Photon Correlation Spectroscopy (PCS) ,準彈性光散射quasi-elastic scattering,測量光強的波動隨時間的變化。DLS技術測量粒子粒徑,具有準確、快速、可重復性好等優點,已經成為納米科技中比較常規的一種表征方法。隨著儀器的更新和數據處理技術的發展,現在的動態光散射儀器不僅具備測量粒徑的功能,還具有測量ZETA電位、大分子的分子量等的能力。
(一)動態光散射的基本原理
1. 粒子的布朗運動Brownian motion導致光強的波動
微小粒子懸浮在液體中會無規則地運動
布朗運動的速度依賴于粒子的大小和媒體粘度,粒子越小,媒體粘度越小,布朗運動越快。
2. 光信號與粒徑的關系
光通過膠體時,粒子會將光散射,在一定角度下可以檢測到光信號,所檢測到的信號是多個散射光子疊加后的結果,具有統計意義(見附件一)。瞬間光強不是固定值,在某一平均值下波動,但波動振幅與粒子粒徑有關(見附件二)。某一時間的光強與另一時間的光強相比,在極短時間內,可以認識是相同的,我們可以認為相關度為1,在稍長時間后,光強相似度下降,時間無窮長時,光強完全與之前的不同,認為相關度為0(此原理見附件三)。根據光學理論可得出光強相關議程(見附件四)。之前提到,正在做布朗運動的粒子速度,與粒徑(粒子大小)相關(Stokes - 阿爾伯特·愛因斯坦方程)。
大顆粒運動緩慢,小粒子運動快速。如果測量大顆粒,那么由于它們運動緩慢,散射光斑的強度也將緩慢波動。類似地,如果測量小粒子,那么由于它們運動快速,散射光斑的密度也將快速波動。附件五顯示了大顆粒和小粒子的相關關系函數。可以看到,相關關系函數衰減的速度與粒徑相關,小粒子的衰減速度大大快于大顆粒的。最后通過光強波動變化和光強相關函數計算出粒徑及其分布(見附件六)。
3. 分布系數(particle dispersion index,PDI)
分布系數體現了粒子粒徑均一程度,是粒徑表征的一個重
要指標。
< 0.05 單分散體系,如一些乳液的標樣。
< 0.08 近單分散體系,但動態光散射只能用一個單指數衰減的方法來分析,不能提供更高的分辨率。
0.08 - 0.7 適中分散度的體系。運算法則的最佳適用范圍。
> 0.7 尺寸分布非常寬的體系,很可能不適合光散射的方法分析。
4. 光強分布、體積分布和數量分布的關系
說明光強、體積和數量分布之間差異的簡單方式,是考慮只含兩種粒徑(5nm和10nm)、但每種粒子數量相等的樣品。附件七顯示了數量分布結果。可以預期有兩個同樣粒徑(1:1)的峰,因為有相等數量的粒子。第二個圖顯示體積分布的結果。 50nm粒子的峰區比5nm(1:1000比值)的峰區大1000倍。這是因為,50nm粒子的體積比5nm粒子的體積(球體的體積等于4/3π(r)3)大1000倍。第三個圖顯示光強度分布的結果。 50nm粒子的峰區比5nm(1:1000比值)的峰區大1,000,000倍(比值1:1000000)。這是因為大顆粒比小粒子散射更多的光(粒子散射光強與其直徑的6次方成正比 — (得自瑞利近似)。
(二)動態光散射樣品要求
基本要求
樣品應該較好的分散在液體媒體中
理想條件下,分散劑應具備以下條件:
透明
和溶質粒子有不同的折光指數
應和溶質粒子相匹配(也就是:不會導致溶脹, 解析或者締合)
掌握準確的折光指數和粘度,誤差小于0.5%
干凈且可以被過濾
粒徑下限
依賴于:
粒子相對于溶劑產生的剩余光散射強度
溶質和溶劑折光指數差
樣品濃度
儀器敏感度
激光強度和波長
儀器的光學構造
粒徑上限
動態光散射測量粒子無規則的熱運動/ 布朗運動
若粒子不進行無規則運動,動態光散射無法提供準確粒徑信息
粒子尺寸的上限定義于沉淀行為的開始
因此上限取決于樣品 – 應考慮粒子和分散劑的密度
樣品濃度上限
對于高濃度樣品,由動態光散射測得的表觀尺寸可能會受到不同因素的影響
多重光散射 – 檢測到的散射光經過多個粒子散射
擴散受限 – 其他粒子的存在使得自由擴散受到限制
聚集效應 – 依賴于濃度的聚集效應
應電力作用 –帶電粒子的雙電層相互重疊,因而粒子間有不可忽視的相互作用。這種相互作用將影響平移擴散
參考資料 >