鋁熱反應(yīng)（thermite reaction）是鋁單質(zhì)在高溫的條件下與金屬或非金屬氧化物進(jìn)行的一種氧化還原反應(yīng)。鋁熱反應(yīng)的特點(diǎn)是釋放大量的熱量，通常足以使生成物加熱到熔點(diǎn)以上；鋁熱反應(yīng)一般可在局部發(fā)生，并可自我維持，這一特點(diǎn)使得反應(yīng)極其節(jié)能。能夠發(fā)生鋁熱反應(yīng)并放出大量熱的含能材料被稱作鋁熱劑。最初的鋁熱劑被定義為Al和Fe?O?組成的復(fù)合材料，后來逐漸被拓寬至活潑金屬與金屬氧化物(或非金屬氧化物、含氧金屬鹽)組成的復(fù)合材料。
鋁熱反應(yīng)被廣泛應(yīng)用于鋁熱焊接；冶金工業(yè)等領(lǐng)域，例如采用鋁熱法冶煉高釩鋁合金、高鈦鐵合金、釩鐵合金；還可用于固體燃燒研究和焰火用途的實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ停讳X熱反應(yīng)也應(yīng)用在耐火陶瓷和復(fù)合材料的合成，以及金屬管道陶瓷襯里的制備。
發(fā)現(xiàn)歷史
最早使用鋁熱反應(yīng)的人是俄羅斯化學(xué)家尼古拉·別克托夫，他發(fā)現(xiàn)了鋁可以用來取代金屬氧化物中的氧。人們通常認(rèn)為是德國冶金學(xué)家漢斯·戈?duì)柕率┟芴?Hans Goldschmidt)于1895年發(fā)明了鋁熱劑并申請了專利，將其命名為thermite，意為燃燒過程中能放出大量的熱。然而，盡管現(xiàn)在鋁熱反應(yīng)甚至被稱為“戈?duì)柕率┟芴胤磻?yīng)”，但是戈?duì)柕率┟芴乇救瞬⑽刺岢鲣X熱反應(yīng)的說法。直到后來才被定義為“鋁熱反應(yīng)”。
反應(yīng)原理和方程式
反應(yīng)原理
鋁熱反應(yīng)原理是利用鋁將其他金屬氧化物中的金屬取代出來，并放出大量的熱，屬于自蔓延反應(yīng)的一種。體系的鋁熱溶過程存在兩個反應(yīng)階段。第一級反應(yīng)在960℃下引發(fā)，生成Fe3O4和Al2O3。第二階段反應(yīng)在1060℃引發(fā)，生成Fe、和。在960°C反應(yīng)開始時蒸發(fā)，在1060°C反應(yīng)開始時Fe和氧蒸發(fā)。高反應(yīng)溫度和惰性氣氛導(dǎo)致的分解，從而在最終產(chǎn)物中形成相。
反應(yīng)式
鋁熱反應(yīng)通式
其中M是金屬或非金屬，MO它對應(yīng)的氧化物，ΔH是反應(yīng)產(chǎn)生的熱量。
反應(yīng)實(shí)例
其中不同反應(yīng)所產(chǎn)生的皆不相同，此處不一一列出。
熱力學(xué)分析
鋁熱反應(yīng)＜0，因此是放熱反應(yīng)。鋁熱反應(yīng)屬于氧化還原反應(yīng)，在為特定氧化物選擇還原劑時涉及到許多因素。一種金屬還原一種氧化物的能力當(dāng)然取決于它的氧化物的生成自由能。
通過對金屬鋁的約西亞·吉布斯生成自由能隨溫度的變化進(jìn)行研究，可知在較寬的溫度范圍內(nèi)，氧化鋁生成吉布斯自由能為負(fù)。鋁作為金屬還原劑的還原傾向高于非金屬還原劑，且其還原傾向程度隨溫度的升高而降低。
自蔓延反應(yīng)自我維持必須滿足絕熱溫度≥1800K。所謂絕熱溫度是指反應(yīng)物點(diǎn)燃后所釋的熱全部用來給反應(yīng)體系升溫所能達(dá)到的最高溫度。多數(shù)鋁熱反應(yīng)的絕熱溫度都超過1800K，特別是鋁與氧化鐵生成鐵的反應(yīng)的絕熱溫度高達(dá)為3148.5K，可見鋁熱反應(yīng)多數(shù)都是自蔓延反應(yīng)。
鋁熱反應(yīng)的點(diǎn)燃
鋁熱反應(yīng)在熱力學(xué)上能自發(fā)進(jìn)行，但是如果沒有被點(diǎn)燃，鋁熱劑將長期穩(wěn)定存在。也就是說鋁熱劑需要外界提供能量來引發(fā)反應(yīng)。提供能量方式有兩種，一是對材料整體加熱，到達(dá)一定溫度后反應(yīng)在整個體系進(jìn)行，叫做熱爆反應(yīng)；二是加熱局部，使受熱部分率先燃燒，隨后反應(yīng)擴(kuò)展到整個體系，這種方法叫點(diǎn)火。點(diǎn)火是最常用的方法。鋁熱劑點(diǎn)燃可以用多種方法來實(shí)現(xiàn)，它們可以被化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的燃燒波、電流熱源、激光束的輻射能或機(jī)械沖擊點(diǎn)燃。
應(yīng)用領(lǐng)域
冶金工業(yè)
制備金屬和合金
鋁熱反應(yīng)的早期工業(yè)應(yīng)用之一就是制備金屬和合金。由于反應(yīng)產(chǎn)生大量的熱量，產(chǎn)物往往處于液態(tài)，因此比重較高的金屬可以從較輕的氧化物(俗稱渣)中分離出來。通過大規(guī)模或小規(guī)模的鋁熱還原工藝生產(chǎn)的純金屬，包括難熔金屬(Cr，V，Ta，Mo，W，Nb)和常見結(jié)構(gòu)金屬(Fe，Ti)。鐵合金是含有足夠數(shù)量的一種或多種額外元素的鐵的合金，可用作鋼的添加劑，主要通過鋁熱還原工藝生產(chǎn)。鐵合金是通過鋁與鐵礦石共還原所需合金元素的氧化物而得到的。這種還原過程可以繼續(xù)形成重要的商用合金，如鈦鐵、鈮鐵、鎢酸鎢鐵、鉬鐵、釩鐵和硼鐵。通過鋁熱還原工藝制備核金屬(Pu,U)和合金(Pu-Al,U-Al)的方法也進(jìn)行了相應(yīng)研究。
焊接
鋁熱反應(yīng)的另一個重要冶金應(yīng)用是焊接。由于所使用的設(shè)備和材料的成本相對較低，鋁熱劑焊接仍然是最廣泛使用的軌道現(xiàn)場焊接工藝。大多數(shù)鋁熱劑焊接工藝使用從鋁-氧化鐵混合物中產(chǎn)生的鐵或從鋁-氧化鐵混合物中產(chǎn)生的鐵合金，并添加其他氧化物，如NiO和MnO2。鈦和鎂也在某些情況下代替鋁作為還原劑。
電弧焊是另一種常見的焊接形式，是通過使用電弧作為熱源來熔化和連接金屬而實(shí)現(xiàn)的。在使用消耗性電極的電弧焊過程中，鋁熱劑混合物經(jīng)常與電極結(jié)合，以增加電弧的額外熱量，并提供額外的填充金屬。使用鋁熱劑混合物的電弧焊，已被證明可以提高焊接速度和金屬沉積率。
材料合成
利用鋁熱劑反應(yīng)可以在自蔓延條件下合成陶瓷和復(fù)合材料。這些反應(yīng)過程可以按材料合成方法分類，通常稱為自蔓延高溫合成(SHS)或者燃燒合成。許多SHS反應(yīng)都是從元素組分開始形成難熔化合物。鋁熱劑反應(yīng)比這些元素反應(yīng)有優(yōu)勢，因?yàn)樗鼈儚淖匀话l(fā)生的氧化物開始，比元素反應(yīng)物粉末更便宜，更容易獲得。第一個已知的復(fù)合材料合成是由Walton和Poulos在1959年完成的，他們生產(chǎn)了陶瓷-金屬復(fù)合材料(例如Al2O3-Cr)陶瓷。
軍事領(lǐng)域
納米級鋁熱劑憑借其能量高、密度大、感度低、易點(diǎn)火、燃燒速度快、配方靈活等優(yōu)點(diǎn)，可用于制造反應(yīng)破片，裝填高速射彈，制作含能藥型罩或爆炸成形彈丸等。
焰火燃燒劑
焰火燃燒劑是本身含有氧化劑的混合物，它自身含有氧化劑可以保證有效的起始燃燒不需要氧氣供應(yīng)。鋁熱劑恰恰可以滿足這方面的需求，因此鋁熱劑成為最常用的焰火燃燒劑。一般情況下火燃燒劑是以鋁熱劑為主，混以所需的焰火添加物。
離心鋁熱法涂層
鋁熱劑反應(yīng)生產(chǎn)工業(yè)產(chǎn)品的一個有趣的應(yīng)用是用陶瓷材料內(nèi)襯金屬管道的離心鋁熱劑工藝(C-T)。許多工業(yè)應(yīng)用要求管道和容器采用抗腐蝕、耐磨和耐熱的陶瓷與金屬閥體結(jié)合。離心鋁熱劑工藝為生產(chǎn)這種金屬-陶瓷復(fù)合管提供了一種快速和經(jīng)濟(jì)的方法。它包括首先將粉狀鋁熱劑混合物(如混合物)包裝在管道的內(nèi)表面上，然后在旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下點(diǎn)燃鋁熱反應(yīng)。由于鋁熱劑反應(yīng)釋放大量的熱量，產(chǎn)物處于液態(tài)。由于密度的差異，產(chǎn)物可以發(fā)生分離，離心力有助于加快分離速度，也能有效地排出滯留氣體和雜質(zhì)氣體。其結(jié)果是在高密度鐵層之上形成粘結(jié)低孔隙率層，并與管道內(nèi)部粘結(jié)。
其他新應(yīng)用
鋁熱反應(yīng)的固體產(chǎn)物可以儲存放射性廢物。其具體方法如下：首先將放射性廢物混合到鋁熱劑混合物中，然后點(diǎn)燃混合物以形成高水溶性聚硅酸鹽，從而固定放射性材料。該反應(yīng)反應(yīng)預(yù)熱溫度較低，硅和都很容易獲得，相對便宜，因此在經(jīng)濟(jì)上適合大規(guī)模使用。
鋁熱劑反應(yīng)產(chǎn)生的高能量是許多其他特殊應(yīng)用的極好的熱源。例如，鋁熱反應(yīng)被認(rèn)為是加熱用于魚雷推進(jìn)的燃?xì)廨啓C(jī)動力流體的燃料。鋁熱劑反應(yīng)可以在有限的時間內(nèi)以高速率釋放相當(dāng)大的能量，鋁熱劑混合物的致密性和鋁熱劑反應(yīng)的安靜性使它適合這種應(yīng)用。
除了利用鋁熱劑反應(yīng)產(chǎn)生的熱量外，許多其他有趣的應(yīng)用也利用鋁熱劑反應(yīng)產(chǎn)生的物質(zhì)來實(shí)現(xiàn)某些整體材料性能。鋁熱劑組合物如可摻入用于生產(chǎn)薄層無源電子元件(例如電阻)的初始粉末混合物中。這種方法降低了生產(chǎn)這些組件所需的烘烤溫度和時間。
鋁熱劑
鋁熱劑是一種通過鋁熱反應(yīng)放出大量的熱的含能材料。最初的鋁熱劑被定義為Al和氧化鐵組成的復(fù)合材料，后來逐漸被拓寬至活潑金屬與金屬氧化物(或非金屬氧化物、含氧金屬鹽)組成的復(fù)合材料。雖然有其他還原劑（Ca和Mg）可用于鋁熱反應(yīng)，但鋁仍然是金屬和合金制備中的首選還原劑。因?yàn)榕c鈣和鎂相比較，鋁有幾個重要的優(yōu)勢：首先鋁具有良好的還原潛力；其次鋁氧化物Al2O3更有利于金屬與氧化物的相分離；第三，鋁還具有較低的蒸汽壓，與鈣或鎂不同，鋁的使用不需要耐壓反應(yīng)容器；第四，從成本的角度來看，鋁比鈣和鎂便宜。
鋁熱劑具有能量密度高，有效攜氧量高，組分范圍廣，配方靈活、機(jī)械和熱感度低，有利于長期儲存等優(yōu)點(diǎn)。同時，傳統(tǒng)的鋁熱劑也有幾個缺點(diǎn)：常規(guī)鋁粉反應(yīng)活性低；氧化劑與還原劑結(jié)合程度不高導(dǎo)致反應(yīng)慢、實(shí)際放熱量低，點(diǎn)火溫度高等。為克服這些缺點(diǎn)，點(diǎn)火溫度低、放熱速率快和釋能效率高的超級鋁熱劑應(yīng)運(yùn)而生。當(dāng)組成鋁熱劑的材料的顆粒度減小到納米級時，其反應(yīng)活性遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)鋁熱劑，具體表現(xiàn)是：點(diǎn)火性能優(yōu)良，燃燒速度成倍增加，放熱量大幅提高。
安全事宜
危險源分析
生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的鋁液、鋁渣溫度可達(dá)到 660℃以上，具有較高的熱能，遇水或潮濕易發(fā)生噴濺或物理性爆炸，因而具有較大危險性。
安全措施
預(yù)防各類生產(chǎn)安全事故的安全措施主要從以下方面進(jìn)行考慮。
工程技術(shù)措施
投料前對物料進(jìn)行檢查，不能使用帶有水、油或潮濕的物料。扒渣、澆鑄時，應(yīng)使用合適工具并嚴(yán)格操作，避免跑流，并保持工具和鑄造場地干燥。高溫液渣應(yīng)堆棄在干燥的地方，不能投入水溝、水槽中。
個體防護(hù)措施
建立健全個體勞動防護(hù)用品配備制度和標(biāo)準(zhǔn)， 按要求為現(xiàn)場作業(yè)人員提供防護(hù)面罩、耐高溫鞋、耐高溫手套、高溫防護(hù)服、安全帽等符合國家或者行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求的個體勞動防護(hù)用品。
對現(xiàn)場作業(yè)人員進(jìn)行個體勞動防護(hù)用品正確使用方法和個體保護(hù)意識的安全教育培訓(xùn)，提高自我保護(hù)意識和能力，并監(jiān)督現(xiàn)場作業(yè)人員正確佩戴和使用個體勞動防護(hù)用品。
應(yīng)急處置措施
作業(yè)現(xiàn)場應(yīng)按要求配備應(yīng)急儲存設(shè)施、應(yīng)急塞頭、防火海綿、耐高溫手套、防護(hù)面罩等應(yīng)急救援物資；
灼燙事故應(yīng)急處置：如發(fā)生小面積燙傷等輕傷事故后，應(yīng)立即使用清潔的冷水沖洗 30 min 以上，然后使用燙傷藥膏涂抹在傷口上，同時盡快送至醫(yī)院進(jìn)行治療。如發(fā)生大面積燙傷等重傷事故后，應(yīng)立即使用清潔的冷水沖洗30min以上，同時應(yīng)立即撥打120急救電話或者派車將受傷人員送往醫(yī)院進(jìn)行救治。
參考資料 >
Thermite Reaction.chemistrylearner.2023-06-16